濕度對古建油飾彩畫的損害, 有因其參與化學反應而引起的化學變化, 也有因急劇變化而導致的物理變化, 更有由此導致的二次損害, 如微生物滋生。霉菌生長要求相對濕度在75% 以上, 相對濕度上升時, 霉菌生長繁殖加快。霉菌的滋生嚴重污染古建彩畫, 其代謝產物也對彩繪有很大危害。通過資料檢索可知, 關於環境因素對彩繪類文物影響的研究多集中在壁畫、彩繪陶器、巖畫等文物上[ 1, 2] 。截至目前, 濕度對古建油飾彩畫影響的研究鮮有報道。本實驗選取常用的古建油飾彩畫傳統材料、遵循傳統工藝, 制作油飾彩畫樣板。通過對33% ~ 97%相對濕度范圍內, 油飾彩畫樣板的顏色、光澤度、老化產物的檢測來研究濕度對油飾彩畫的影響, 並確定出古代建築油飾彩畫保存的最佳濕度。該工作對古建油飾彩畫風化機制的探討、對油飾彩畫的科學化研究及後續保護具有重要意義。
1 實驗部分
111 實驗材料及儀器
1. 1. 1 實驗材料 白松木; 生桐油; 土籽粒(土籽灰) ; 黃丹; 生石灰; 面粉; 豬血; 磚灰; 麻布( 11~ 12
根/cm) ; 銀朱; 朱砂; 樟丹; 石黃; 群青; 石綠; 鉛白(以上7種顏料均來自北京金碧齋美術顏料廠); 骨
膠; 純淨水; MgC l2 # 6H2O ( AR, 西安化學試劑廠); K2 CO3 ( 天津市科密歐化學試劑開發中心);
Na2C r2O7# 2H2O ( AR, 天津市耀華化工廠); N aNO2 (河南焦作市化工三廠); N aC l(天津市化學試劑三
廠) ; KC l(湖南試劑廠) ; K2 SO4 (西安化學試劑廠)。
1. 1. 2 實驗儀器 AB-140N 電子天平( METTLERTOLEDO, 德國); CM-2600D 分光光度儀( M INOLTA, 日本) ; JKGZ-1便攜式光澤度儀(天津市精科材料實驗機廠) ; U-2001 型紫外- 可見分光光度計( H ITACH I, 日本)。
112 實驗方法
遵循傳統的制作工藝制作油飾彩畫樣板[ 3] 。於室溫條件下, 放置樣板在玻璃箱或干燥器中。平行設計7 個不同的濕度體系, 濕度分別設置為33% , 44%, 55%, 66%, 7517%, 85% , 97% 。共有8 組樣板, 均在實驗室(溫度范圍為13 ~ 32e )、自然光條件下進行不同濕度的老化實驗。7組樣板各置於上述7個不同濕度中; 第8組進行高低濕交替老化, 即: 將樣板分別置於33% , 55%, 85% 濕度下老化48 h, 6 d為一個循環周期。定期考察8組樣品的顏色、光澤度、霉菌生長等狀況, 從而研究濕度對建築油飾彩畫的影響。
2 結果與討論
211 相對濕度(RH)的控制方法及其范圍的選擇以飽和鹽水溶液控制體系濕度, 實驗所選擇的濕度體系[ 4] 為33% ( MgC l2 # 6H2O ) , 44% ( K2CO3 ), 55% ( Na2C r2O7 # 2H2O ), 66% ( NaNO2 ) , 7517% ( NaC l) , 85% (KC l) , 97% (K2SO4 )。以上從33%的干燥環境至97%的潮濕環境, 共設置了7個不同的濕度體系, 基本包含了大氣濕度的變化范圍, 並且這些鹽溶液的相對濕度隨溫度變化不大。
2. 2 漫反射光譜分析對樣品顏色變化的監測采用漫反射光譜分析表征物質顏色的變化: $E = [ ( $L* ) 2 + ( $a* ) 2 + ( $b* ) 2 ] 1/2。式中: L* , a, * b* 分別為物質的亮度值、紅綠對比度、黃藍對比度, 導出值E 為色差值, 其值越大, 物質的顏色變化就越明顯。當$E 大於3 時, 物質顏色會產生明顯的改變本實驗測定了1. 2節所設定的8種不同濕度體系中各顏料在老化過程中顏色的變化, 表1僅列出55% 濕度環境下油飾彩畫L* , a* , b* 及E 的實驗結果。圖1 為干燥條件( 33% RH )、中等濕度條件( 55% RH, 66% RH )、交替老化及高濕條件( 85% RH )老化105d後油飾彩畫樣板的E 值。為了便於分析觀察, 將85% 濕度下老化105d後各彩畫樣板的E 值示出(見圖2)。分析實驗結果可得出以下結論。1)濕度的影響: 對比不同濕度對樣板顏色的影響可知, 較高濕度體系( 85% 濕度) 及交替濕度體系, 各樣板顏色變化較大, 而干燥及中等濕度環境( 33% ~ 66% 濕度) 各樣板顏色變化較小。由於油飾彩畫本身保存也需要在一定的濕度環境中, 干燥的環境會導致油飾彩畫的粉化、脫落。因此, 55% ~ 66% 的濕度環境最有利於油飾彩畫的保存。表1 55%濕度下樣品的L* , a* , b* 及$E 值隨老化時間的變化Tab. 1 Changes ofL* , a* , b* and $E at hum idity of 55% 老化時間/d 樣 品銀朱朱砂樟丹石黃群青石綠鉛白油飾
2)顏料對濕度的敏感程度: 隨著老化時間的延長, 各濕度條件下彩畫樣板的E 值均增加, 但各種顏料受濕度的影響程度是不一樣的。總之, 樟丹、鉛白、群青、銀朱較不耐濕度老化, 特別在高濕條件下顏色變化最為顯著, 而石黃、朱砂、石綠較耐老化, 即便在高濕下變化也並不顯著(見圖2)。在幾個顏色變化比較明顯的顏料中, 樟丹顏色由原來的橙紅色變淺並泛白。圖3為85%濕度條件下樟丹的$L* 、) 770 ) 西北大學學報(自然科學版) 第39卷$a* 、$b* 及E 隨老化時間的變化曲線, 老化105d 後, 亮度L* 值增大(L* =3169) ,a
* 值減小( a* = - 7134) , 表明樟丹表面紅色明顯變淺, 由此引起了色差值E 的巨大變化(E = 8135)。對鉛白而言, 老化過程中亮度降低, 表面泛黃。老化105d後, L* 值減小5161, b* 值變大6133, 導致色差E 達到8151。圖1 8種不同濕度下老化105d後油飾彩畫樣板的E 值Fig. 1 E of pa inting at d ifferent hum id ity a fter age ing fo r 105d 圖2 85%濕度下老化105 d後彩畫樣板的v E 值Fig. 2 v E o f pa inting at hum id ity o f 85% a-f ter age ing for 105 d 圖3 85%濕度下老化過程中樟丹v E, v a* , v b* , v L* 的變化F ig. 3 v E, v a* , v b* , v L* changes of lead ox ide a t hum id ity o f 85% during age ing 2. 3 光油光澤度的變化由於顏料本身具有較低的光澤度( 小於10GS) , 故隨著老化實驗時間的延長, 各顏料光澤度減少的幅度均很小。因此, 難以采用顏料光澤度的變化來表征濕度對彩畫的影響。然而, 不同濕度下的光油樣板隨著老化時間的延長, 光澤度均有較明顯的下降。圖4為不同濕度環境中光油老化84d後光澤度的變化。由此可見, 當濕度大於7517% 時, 光油光澤度下降幅度較大; 老化84d 後, 85% 濕度下, 光油光澤度減少了2315GS, 樣品表面變晦暗; 北方西部地區常見的33% 及44%干燥濕度光澤度變化較明顯, 因此55%及66%的中等濕度環境最適於油飾的保存。圖4 不同濕度下老化84d後光油光澤度變化
F ig. 4 G loss chang es of tung oil a t d ifferent hum id ity a-f ter ag eing for 84d
2. 4 微生物分析
在97% 的環境中放置12d後, 即發現群青表面出現少量白色霉菌, 隨後白色霉斑呈放射狀生長, 形成黑褐色絨毛狀霉菌; 老化26d, 石綠表面出現少量白色霉斑; 放置84d後, 樟丹表面泛白, 鉛白發黃, 但並未出現霉斑; 老化105d時, 群青、樟丹等樣板表面霉菌滋生嚴重。這可能因為群青顏料易吸附空氣中的水分, 樟丹等顏料含膠量較高而易於導致霉菌滋生。該霉菌可能主要為黑曲霉群, 菌落生長較慢, 初為白色, 厚絨狀, 漸老熟後逐漸變為淺黃色至黑褐色, 分生孢子頭幼時球形, 逐變為放射狀。霉菌會對彩畫造成嚴重的損害。首先, 霉菌需要從外界環境吸收營養物質以維持生存。對於彩繪文物中的有機黏合劑大分子物質, 霉菌會分泌出相應的胞外酶, 把大分子物質水解成能溶於水的小分子物質後, 再被霉菌吸收利用。霉菌對這些大分子
物質的吸收分解過程, 就是彩繪文物材質被破壞的過程, 受到破壞最嚴重的當推膠結材料和有機顏料。其次, 微生物代謝過程中產生的各種有機弱酸加速了彩繪文物的風化。各種酸性代謝產物, 使它周圍環境的酸度增加, 環境pH 值的變化對彩繪類文物尤其是對顏料層和其中的膠結材料造成腐蝕和加速風化破壞作用。另外, 霉菌產生的各種色素及霉菌死體沉積於彩繪文物表面破壞了畫面。
2. 5 樟丹變色機理
實驗中發現在66% ~ 85% 的濕度下老化後, 橙第5期 何秋菊等:濕度對古建油飾彩畫的影響) 771 )紅色的樟丹變得灰白, 而在33% 的干燥環境下並未發現變白現象, 在97% 的高濕下, 由於黑色霉菌在表面的滋生, 也並未出現灰白色產物。XRD 分析表明灰白色的變色產物為鹼式碳酸鉛[ 5] 。樟丹( Pb3O4 )可以看成由PbO2 和PbO 組成, 由鉛丹變成鉛白可以看成是PbO2 被還原生成了2PbCO3 # Pb ( OH ) 2。查手冊知: PbO2 + 4H+ + 2e= Pb2+ + H2O, E0 = 11455V。根據lgK spPbCO 3 = - 13113, 由公式可計算出E0PbO 2/PbCO3 = 11685V。因此PbO2 足以使水分子氧化, 本身被還原生成二價鉛和空氣中的二氧化碳結合生成鹼式碳酸鉛。其變色過程如下: Pb3O4 + H2O+ CO2y 2PbCO3# Pb( OH ) 2
2. 6 光油膜高濕老化機理
相對濕度為85% 條件下的光油膜老化前後紫外光譜的變化見圖5, 圖中最大吸收27416nm 處的吸收峰代表了共轭雙鍵的吸收。由圖可知, 隨著老化時間的延長, 此吸收峰的摩爾吸光系數降低越多, 老化24h和24d後, 摩爾吸光系數分別降低了18% 和87%, 可見高濕可促使桐油分子中共轭雙鍵的氧化降解。
圖5 高濕老化光油膜紫外光譜圖
F ig. 5 UV spectra o f tung o il after h igh hum id ity age ing a為未老化光油膜樣; b 為老化24 h樣; c 為老化24 d樣
3 結 論
通過對濕度模擬實驗中各油飾彩畫樣板顏色、光油光澤度、濕度實驗中的霉菌、樟丹變色機理、高濕老化光油紫外可見光譜分析, 可得出以下結論。1)油飾彩畫在7517%以上高濕條件下不穩定, 55% ~ 66% 的中濕條件最有利於油飾彩畫的保存。2)樟丹、群青、鉛白對濕度比較敏感, 而石黃、
朱砂、石綠對濕度比較穩定。3)樟丹在66% ~ 85% 的高濕條件下易生灰白色的鹼式碳酸鉛。
4)高濕可促使桐油分子中共轭雙鍵發生氧化